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硅灰石填充聚丙烯复合材料的研究实践

作者: tom123 时间:2022-05-30 16:13:10 阅读:72

聚丙烯(PP)是一种在汽车工业、建筑材料、家用电器、农业应用等方面广泛应用的热塑性树脂,采用天然矿物填充聚丙烯可以有效提升其力学性能、降低成本。我们分别使用硅烷偶联剂(KH-570),硬脂酸(SA),硅烷偶联剂与硬脂酸复合改性三种方法对硅灰石进行改性,并将其应用于填充聚丙烯改性,成功制备了力学性能优异的硅灰石/聚丙烯复合材料。

 

硅灰石,英文名wollastonite,化学成分为β型硅酸钙,主要成分为二氧化硅,含量在50.9%左右;氧化钙,含量为46.9%左右,其他成分有氧化镁,氧化锰,三氧化二铝等,天然硅灰石为混合物。燃烧失重为0.9%左右,较纯的硅灰石呈乳白色、亮白色,密度为2.9g/cm3,熔点可达1500℃以上,硬度为4.5-5.0。如图1-3,硅灰石具有沿着SiO4四面体连接CaO6八面体的链和柱,由b轴方向上的骨架和相关SiO4形成硅灰石结晶结构CaO6八面体柱的单链基本单元的的独特的晶体结构构成。独特的结构决定了其平行的各结晶的性质,(100)平面被完全解离,平行于(001)面和(102)面的解离程度更为明显,因此,即使小的颗粒仍保持纤维结构。

 

硅灰石具有完整的针状结构,长径比可达15∶1以上,具有典型的针状填料的特征,用于填充改性时,主要用来提高塑料的拉伸强度、弯曲强度与冲击强度,同时可以使材料的吸水性显著降低,属于无毒的无机填充材料,若对填充性能要求较高时,则可用化学合成的方法制备α型硅酸钙。

 

硅灰石具有不含结晶水,低导电性,绝缘性能好,吸湿率低,吸油量系数低,化学稳定性强等优点被广泛应用于填充聚丙烯材料之中。故本文将其填充PP制备W/PP复合材料,但硅灰石为极性物质,与非极性的聚丙烯相容性差,为提高二者的相容性,必须对硅灰石进行表面改性,使其从亲水性转变为亲油性物质。下面重点介绍下硅灰石的主要改性方法。

 

复合材料SEM分析表明,加入改性剂可以提高硅灰石在聚丙烯中的分散性,复合改性在提高硅灰石分散性方面效果优于单一改性。

 

硅灰石在聚合物复合材料领域内的研究与应用价值显得尤为突出。由于硅灰石具有较好的化学稳定性能、热膨胀系数低、绝缘性能好、吸湿性小等优点,因此针状硅灰石填充塑料制品可起到增强材料性能的效果,同时提高制品的尺寸稳定性和热稳定性,改善塑料制品的流变性能等。硅灰石表面化学修饰一直以来是研究的热点,表面改性后的硅灰石粒子具有较高的反应活性并能与聚丙烯有很好的相容性。

 

聚丙烯是一种综合性能优异的热塑性树脂,但聚丙烯由于其收缩率大、低温呈脆性、耐磨性不高等缺点限制了其广泛的应用。为此,人们常通过接枝、共聚、共混、填充等改性技术改善聚丙烯的使用性能。采用改性硅灰石填充聚丙烯制备复合材料可以有效的降低成本,提高聚丙烯机械强度扩大其应用范围。

 

 

聚丙烯简介

聚丙烯(PP),是由丙烯聚合而成的高分子聚合物,根据支链原子团立构取向的不同,可分为无规聚丙烯、间规聚丙烯与等规聚丙烯。其中等规聚丙烯的应用最为广泛,约占聚丙烯总用量的90%。

上世纪面世以来,聚丙烯以其力学性能良好、无毒、无味等优点而得到广泛的关注,尤其是近年来汽车、家电、建筑材料等行业的飞速发展使聚丙烯的需求量快速增长。巨大的市场也促进了聚丙烯的产能与产量的飞速增长,使得聚丙烯在五大通用塑料中占有一席之地。然而,随着应用范围的扩大以及材料科学的发展,传统的聚丙烯材料由于其1%~2.5%的较大的收缩率、耐寒性差(-35℃以下脆化)、耐磨性差等缺点致使其已不能满足市场巨大的需求,亟需研究新型改性材料来填补应用空缺。为此,人们通常用化学改性、共混改性、复合增强改性等技术来提高PP的性能。

 

硅灰石简介

硅灰石,化学式为CaSiO3,是一种钙的偏硅酸盐矿物,理论成分由48.3%的CaO和51.7%的SiO2组成,具有特殊的针状结构,来源广泛。硅灰石的无毒、耐化学腐蚀、硬度高等特性使其在材料应用界具有很高的科研与实用价值。

 

 

硅灰石的改性方法

无机填料在复合材料领域中占一个很重要的位置。然而,大多数的无机矿物填充物和聚合物相容性差,很难在聚合物基体中分散均匀。未经表面处理的无机填料直接填充,会在材料的机械性能上会有些下降不会到达增韧的目标。因此,无机填料的选择,不仅要研究粒径和粒度分布,同时也需要解决聚丙烯基质与硅灰石的亲和力,因此需要改变无机填料的表面性能,以提高硅灰石、有机聚合物或树脂的相容性,提高其分散性,从而提高复合材料的机械性能和整体性能。常用的改性方法有物理表面改性法,化学表面改性法,机械力化学改性法,沉淀反应改性法,高能表面改性法等。

 

物理表面改性

物理改性是用于处理粉末表面以实现其涂覆聚合物或树脂的改性方法。与化学改性不同的是,物理改性中表面改性剂和粉末颗粒的之间是一种单纯的物理吸附或粘附。硅灰石物理改性方法中二乙醇胺处理是一种常用的方式,因为就活性来说氨基比羟基强,所以二乙醇胺较其他改性剂更容易被硅灰石粉体表面所吸附,经过二乙醇胺改性后的硅灰石粉的分散性能,流动性能有所改善。使用聚乙二醇(PEG)包覆硅灰石,可以有效地提高所填充的聚丙烯的冲击强度。NihalSarier等利用PEG600,PEG1000和PEG1500三种不同分子量的聚乙二醇对MMT进行改性,使其层间距从1.38nm分别增加到1.72、1.75和1.69nm。把改性后的OMMT按2%质量比加入到聚氨酯类刚性纳米复合材料中,提高了材料的热稳定性和力学性能。潘祥江等使用十六烷基三甲基溴化铵与不同分子量的聚乙二醇对蒙脱土进行二次插层改性,结果显示二次插层对MMT层间距增加更为明显,且在研究范围内,聚乙二醇质量越小,增大MMT的层间距的作用越明显。

 

化学表面改性

表面化学改性是指用改性剂改性硅灰石表面,利用改性剂中的官能团化学反应并吸附于无机粉末表面,使无机填料具有改性剂有机官能团的性质。在化学改性反应中,改性剂在无机填料与聚合物基之间形成了一种“桥梁”,一边的极性基团因与无机填料发生化学反应而吸附在无机填料表面,另一边改性剂的非极性长链基团与聚合物基发生长链分子缠绕或化学反应结合。这样,无机填料与聚合物基材料就具有了良好的相容性。表面化学改性剂的种类繁多,在选择上应考虑成本,应用范围,工艺条件等。常用的改性剂有硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯等。

 

硅灰石表面改性效果的表征

硅灰石表面改性效果的表征可用直接评价法和间接评价法。直接评价法就是直接考察改性后硅灰石的物理或化学性质,比如亲油性,黏度等。间接评价法是通过改性硅灰石实际填充应用后的性能来考察改性效果。

常用的表面改性效果评价方法有沉降高度法、活化指数法、界面接触角法以及粘度法,下面简单介绍下这几种方法。

 

沉降高度

沉降高度是将改性硅灰石粉体放入装有沉降介质的试管中,观测其沉降高度来表征改性效果的评价手段。若沉降介质为纯液体时,沉降高度由液体与粉体的极性决定。当粉体为亲水性时,液体极性大则沉降高度小,相反则沉降高度大。

以沉降高度大小来观测改性效果这种方法十分简便与直观,但影响沉降高度的因素不仅仅有二者的极性差异,还有如粉体的形态,液体的粘度等。沉降高度只能反映大致改性的效果。

 

活化指数

经过表面改性后的硅灰石,表面由亲水向亲油转变,因此可以通过疏水性大小来反应改性的效果,即用活化指数法来表征。活化指数的大小是硅灰石粉末在水中漂浮部分的重量与硅灰石粉末的总重量之比。具体操作如下:

称取10g改性硅灰石放入1000mL去离子水中,超声振荡2h,静置2h,取上层漂浮的硅灰石粉体烘干称重。计算方法如下:

 活化指数(AI=样品中漂浮部分的质量 / 样品总质量

 

界面接触角

接触角是在气、液、固三相的交接处,在固液与液气界面张力作用下形成的夹角。一般采用水接触角来表征改性效果,亲水且为极性的硅灰石水接触角小,经改性后转变为亲油性,对水亲和力变差,水接触角变大。水接触角在一定程度下能反应改性效果的好坏。

 

水接触角测定方法:将改性硅灰石粉末用粉末压片机压片制样,将去离子水滴于薄片表面10s后用视频接触角测定仪进行测试。

 

粘度

采用测量粘度的大小的方法也可表征硅灰石改性的效果好坏,硅灰石在改性后和水的分子间力变小,在水中的分散度变大,粘度降低。因此,粘度大小也可作为一种衡量改性效果的指标。

操作方法为:将200mL质量分数10%的试样,在常温、常压下从粘度计中流出所需的时间和同体积的蒸馏水流出所需的时间(s)之比,即为粘度比

 

 

本文研究的意义及内容

聚丙烯是一种在汽车工业、建材、家电等方面广泛应用的热塑性树脂,但拉伸强度、冲击强度较低,脆化温度低等的缺点在一定程度上限制了它的应用。本文分别以硅烷偶联剂,硬脂酸,复合改性剂改性硅灰石,制备出系列亲油型改性硅灰石。用改性硅灰石填充聚丙烯,制备硅灰石/聚丙烯复合材料来改善聚丙烯的性能。采用硅灰石填充聚丙烯不仅增强了聚丙烯的性能,还降低了材料的成本。

 

实验的主要内容:

1)选用硅灰石作为填充聚丙烯的无机填料,优化硅烷偶联剂,硬脂酸,硅烷偶联剂与硬脂酸复合改性剂改性硅灰石的工艺条件,并对改性效果进行评价。

2)制备硅灰石填充聚丙烯复合材料。对比研究硅灰石,硅烷偶联剂改性硅灰石,硬脂酸改性硅灰石,复合改性硅灰石对聚丙烯力学性能的影响,并对复合材料的结构进行表征。

 

硅灰石(wollastonite)是一种天然硅酸盐矿物,主要化学成分为CaSiO3,化学性质稳定、硬度高、成本低。形态上为针状、纤维状,作为增强填料被广泛应用于聚合物基复合材料。

 

硅灰石为极性物质与非极性的PP相容性差,在填充及熔融挤出过程中极易发生团聚,致使硅灰石在PP中分散不完全,不利于增强复合材料的性能。因此必须先对其表面改性再填充PP制备复合材料。

 

硅烷偶联剂结构中具有两个基团,一端亲高分子基体,一端亲无机填料,经硅烷改性的硅灰石填充PP制得的复合材料性能可得到显著改善。

 

硬脂酸改性硅灰石,可以使硅灰石表面活化,改善硅灰石在PP基体中的分散性。硬脂酸成本较低且改性效果良好,因此被广泛应用于改性无机填料。

 

由于目前单一改性剂改性的应用较多,复合改性越来越受到人们的重视。采用两种或两种以上的改性剂共同改性可以发挥各自的特性且具有一定的协同作用,更好发挥改性剂的改性效应。

 

综上所述,本章主要采用硅烷偶联剂、硬脂酸、硅烷偶联剂与硬脂酸复合改性三种方法改性硅灰石,考察了前两者在用量、反应时间、反应温度、搅拌速度等反应条件上对硅灰石改性效果的影响;研究了复合改性剂的配比、用量、反应时间、反应温度等对硅灰石改性效果的影响。并采用水接触角测定仪、红外光谱仪、热重分析仪等仪器对改性硅灰石进行表征。

 

 

 

本文主要优化了硅烷偶联剂、硬脂酸、硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性硅灰石的反应工艺条件,以三种改性硅灰石为增强填充材料,采用熔融挤出法制备了高性能的聚丙烯复合材料。通过优化硅灰石反应条件及改变硅灰石填充聚丙烯中的用量,得到主要结论如下:

 

当硅烷偶联剂用量为4%,反应时间为2h,反应温度为80℃,搅拌速度为600r/min时,改性效果最好,最大水接触角为120.79°。硅烷偶联剂改性硅灰石机理为硅烷偶联剂首先水解形成硅醇,然后再与硅灰石表面的羟基反应,在硅灰石表面形成一层硅烷偶联剂分子膜。

 

2)当硬脂酸含量为2%,反应时间1h,反应温度80℃,搅拌速度为800r/min时,硅灰石改性效果最好,水接触角达131.3°,硬脂酸对硅灰石改性机理为硬脂酸首先在溶液中电离,再与硅灰石表面的硅酸钙反应,硬脂酸以化学键的形式包覆在硅灰石表面。

 

3)采用硅烷偶联剂与硬脂酸复合改性硅灰石,硅烷偶联剂占复合改性剂的50%,复合改性剂用量为硅灰石的4%,反应时间2h,反应温度80℃搅拌速度600r/min,所得复合改性水接触角达143.25°,硅灰石的亲油性得到明显提高。硅烷偶联剂与硬脂酸对硅灰石改性均有效,复合改性硅灰石兼具有硅烷偶联剂改性与硬脂酸改性硅灰石各自的特点。

 

4)当填料用量为20%时,KSAW/PP复合材料的冲击强度、拉伸强度与弯曲强度均为最佳,分别为9.38kJ.m-2,33.67MPa与45.00MPa比纯PP提高了86.11%、7.34%和22.88%,同样KSAW/PP复合材料的维卡软化点也是最高的,与PP原料相比,其热稳定性得到较大提高。

 

5)加入改性剂可以提高硅灰石在聚丙烯中的分散性,复合改性效果优于单一改性,接枝的官能团能有效的提高硅灰石在PP基体中的相容性。

 


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